寻找芳香性的宏伟统一

"有争议",可疑的'， '可疑的'，甚至'化学无用的运动” - 这些仅仅是一些科学家描述芳香的概念的方式。这就是尽管它是一个概念，几乎所有的化学家所熟悉的学校或大学。

“有很多关于术语芳香感慨，”计算有机化学说朱迪·吴从休斯敦，美国的大学。“有些人觉得它是如此模糊，这不是严肃的科学。但我认为这是什么使得它更加显着 - 这东西，感觉很模糊实际上可以给化学有用的解释”

PubChem识别，化学化合物的最大的公共数据库，包含了几乎1.1亿的结构。有一个估计它们中的三分之二是完全或部分芳族的。了解芳香如何影响化合物的性质，使研究人员设计了从药物分子发光体。“我觉得芳香是真正连接到最重要的属性在化学中的一个概念，”说梅赛德斯 - 阿隆索，在布鲁塞尔自由大学在比利时量子化学家。“它不仅是一个电子特性，它会影响结构，因为它将影响超分子安排化合物制造，生物活性。”

芳香性的问题在于，尽管经过了200年的研究，没有明确的定义，可以在所有化合物中识别它的规则或实验。苯可能看起来与一只横向多面体B看起来非常不同_7.H_7.^2-时，铝的Al方_4.^2-或者巨大的分子轮由超过1000个碳原子组成——然而，它们都被认为是芳香的，从某种标准来看。

他说，这是一个悖论Renana Poranne他在瑞士的ETH Zürich研究计算物理有机化学。“一方面，(芳香性)的定义非常模糊，另一方面，显然对识别化合物或对化合物的特性有一些期望非常有用。”但这正是吸引研究人员的部分原因。她说:“人们之所以对芳香感兴趣，是因为我们现在还不了解。”

尽管化学家可以获得不断增加的速记规则和大量的计算方法，但它们在意想不到的地方保持芳香性。但是超过20种不同的类型到目前为止，关于芳香性的描述，化学家们离找到一个统一所有芳香性的定义有多近？

回到教科书

许多化学家在他们的本科教材或一年级的讲座首先遇到芳香的概念。根据这些，这是需要的，以确定芳香所有四种简单的规则：一个分子必须是环状的，平坦的，具有p轨道和4的连续环n+ 2 π-electrons (withN是一个整数)。

最后一条，Hückel的规则，可能是所有规则中被记住最多的。它是由德国物理化学家埃里希Hückel开发的(如果没有明确说明的话)1931年作为他用来处理不饱和有机分子的简化量子力学计算的一部分。4 . He notice that…他注意到n+ 2 π-electrons gave aromatic molecules a filled π molecular orbital shell, equivalent to the filled atomic orbital shell that gives noble gases their extraordinary stability. Hückel’s rule remained obscure until almost two decades later, when chemists first used it to validate庚三烯酮的芳香。

有没有“神奇”中有六个π电子

但在20世纪和21世纪的过程中，科学家们发现这些规则并不适用于所有芳烃，只有一小部分芳烃适用。事实上，所有芳香化合物中最典型的——苯——“并不能代表大多数芳香分子”，写道吴。

例如，还有一系列不平面 - 硼 - 氢簇以及富勒烯（虽然少量蛋白氏菌属Clerene c的芳香性_60.是仍在争论，各种研究人员声称它是芳香的、抗芳香的和非芳香的）。σ和δ芳香族的成员增加了关于芳香性是否只适用于具有p轨道的分子的争论。氧化三钽团簇Ta_3.O._3.^-d轨道包含离域电子而三氢正离子(H_3.⁺）芳族特性基于S轨道电子的逐渐变化．

在光谱的另一端，有些分子看起来是芳香的，但实际上不是。硼吖嗪中，六元环由交替硼原子和氮原子组成，有时被称为“无机苯”。它有6个π电子和遵循所有其他芳香的规则。“然而，事实证明，它实际上并不具有可观的π电流，因为电和硼和氮原子的-positivity的，” Poranne解释。环硼氮烷是最有可能是只非常温和芳香。这一切都表明，“没有‘神奇’，在具有六个π电子的，写道吴。

不按规定

除了胡克尔的规则外，现在至少还有18套规则。它们中的许多都需要关于分子结构的额外信息，以避免与其他规则相矛盾。例如，Hückel芳烃有4个N + 2 π-electrons, those with a half-twist Möbius structure need 4Nπ电子是芳族的。

大多数人认同的(定义)是保罗·冯·Ragué的一个他的化学点评2005年的论文计算化学家说米克尔Solà酒店从西班牙赫罗纳大学。Schleyer和他的团队写道，芳香是闭路电子离域的表现 - 而这所有的不同的测试和规则简单地着眼于事实的结果。有，当组合时，可以提供一些洞察化合物的芳香四个主要标准：结构，反应性，能量和磁特性。

许多芳香烃是平面的，键长相等。苯的六个碳碳键与环己三烯的碳碳键长度相等，环己三烯是一种不存在的模型分子，其固定双键比交替单键短。但就其本身而言，这个标准并没有多大用处。还有线性化合物，比如聚甲基离子C_5.H_9.N₂⁺尽管不是芳香族，但碳-碳键长度几乎相等。这里有一整类绝对非平面的3D芳烃。

同样，反应性是一个例外的雷区。苯经历亲电芳族取代而不是加成反应，但甚至仍然是蒽的多环化合物，尽管芳香族偏选择。

我们有一个以上的描述符来量化芳香性，但没有一个可以普遍应用的单个

芳香性与稳定性有关。由于苯的芳香性，常被引用为30千卡/摩尔的稳定能。但教科书没有提到的是，这取决于你看的是哪种参考文献。虽然芳香族化合物应该比非芳香族化合物更稳定，但通常不可能找到一个在几何和电子特征上与芳香族相似的非芳香族分子。

在20世纪30年代，两个小组推断出苯的共振能与聚烯酶的比较和环己烯， 分别。他们都在围绕36kcal / mol的值到达。但2007年Schleyer的团队发现，当校正超共轭时，苯的共振能量几乎是原来的两倍。

阿隆索说，芳香性的问题在于它是“我们为试图描述化合物的性质而发明的一个概念”。与熔点或分子质量不同，芳香性不是一种可以在实验室测量的可观察的性质——这一事实对许多科学家来说似乎是令人不快的阿隆索解释说：“我们有100多个描述符来量化芳香性，但没有一个可以普遍应用。”。

主要是磁

在过去的几十年里，检测分子的磁性已经成为描述芳香性最广泛的方法。波兰说:“Nics绝对是当今最流行的芳香标准。”

独立于原子核的化学位移(Nics)是1996年由Schleyer提出的(尽管Michael Bühl和Christoph van Wüllen计算出了本质上相同的东西)上年同期不点名的话）和化学家开始使用他的“简单高效的芳香性探测的热情。波安妮说，施莱耶的原始文章已经被引用了4000多次。“它使用起来超级简单，而且是在最常用的计算软件中实现的。”

Nics是一种基于核磁共振(NMR)的巧妙设计的芳香性探测器，这也是它受实验家欢迎的另一个原因。当芳香烃被放置在一个磁场中，就像核磁共振机里的磁场一样，它的π电子开始围绕环旋转——芳香环电流。这种电子运动反过来又创造了垂直于圆环的磁场。在苯中，这个百吉饼形状的磁场变得可见，因为它对氢原子的核磁共振化学位移产生了巨大的影响。

究其原因化学家不只是用光谱来确定芳香是因为有一个巨大，不能简单地把一个核磁共振机器内部的分子群。他们可能是太不稳定或者根本没有氢或碳原子必要的。而往往，更大的多环芳烃光谱可以得到非常难读的信号挤过来的8ppm的标志。

此外，原子受到的影响不仅仅是芳香性。所以NIC并没有考虑真实原子的化学位移，而是使用了一个幽灵原子。命名这是莎士比亚笔下幽灵般的班柯勋爵的名字麦克白，它没有质子、中子或电子干扰测量。BQ只是空间中的一个点，放置在环的中间，作为它周围的磁环境的传感器。Poranne解释道，计算提出了这样一个问题：“在空间的那个点上，化学位移是多少？”。

尼斯的单值答案不仅表明了某物是否芳香，还表明了芳香的强烈程度。值越负，其芳香性越强。徘徊在0左右的值表示非芳香烃，而强正值表示反芳香烃。

NIC的问题

但不久后Schleyer最初的建议，研究人员开始担心有关网卡很多陷阱 - 如σ轨道或其他非芳香磁力线的干扰。有些人认为，网卡，作为一个虚拟的，不可测试的参数，不能用来评估化学品的事实，应放弃．

一些化学家开始改进NIC以解决其问题，这就是为什么现在有许多不同的NIC版本。其他人则设计了其他方法来评估芳香性的磁性标准。例如达歌桑德霍姆的弧子（芳环电流shieldings）测量感应环电流强度，这允许比NICS确实无关分子之间更好的比较。和保罗Lazzeretti的当前多边形模型（PCM）能够处理的分子的实际几何结构比NICS更好，使得对于小的系统更精确的评估，如σ芳香环丙烷和π芳族四azadianaionÑ_4.^2-．

Sundholm和他的团队使用弧和另一种方法 - Gimic或计，包括磁性感应电流——反驳所谓的氟化氢三聚体(HF)中的氢键芳香性_3.．尽管它的环状、平面性和惊人的负Nics值，环隔离单片集成电路表现它的环电流太弱而无法称为芳香族。NICS值仅仅是围绕每个HF单体而不是芳香环电流，Sundholm和同事写的强边电流的结果。

尽管如此，网卡成为 - 和遗迹 - 广受欢迎的归类芳香，尽管在许多情况下，它不只是“不寻常”的芳烃也与经典有机那些挣扎。一个这样的情况是多环芳烃，单个环可以是抗芳族的系统，同时参与半局部或全球芳香性。

例如，蒽是由三个线性融合的苯环组成的。中间的nic的负值最大。波兰说:“如果从表面上看，你会说中间的环最芳香。”“那么为什么最芳香的(环)反应性最强呢?”我们认为大多数芳香部分应该是最稳定的。”

她指出，在这种情况下，当环实际上是一个完全共轭的系统时，把它们作为独立的单元来讨论可能是没有意义的。尽管Nics正在计算每个环中的感应磁场，但它并不是一次测量一个环电流。

alonso说，独自而言，NIC显然不足以宣布芳香性。“想象一下，化合物只能满足磁性标准，但不是充满活力的一个 - 在我看来，这种化合物不能被描述为完全芳香。

芳香丰

随着网卡以及众多的实验和手工计算方法，化学家发现了几种新型芳香围绕千年之交，包括富勒烯球芳香和第一莫比乌斯芳族分子2003年。但是，这是一个惊讶化学家最多的人可能是1995年的第一个全金属芳香族。

格雷戈里罗宾逊他已经研究镓化合物很多年了，发现了一种环没食子酸用三角形Ga_3.^2-核。三角形随后所有的经典芳香标记，包括平面，电子离域，键长均衡以及与它的两个π电子的休克尔规则的。罗宾逊提出的cyclogallane要等电子与芳香cyclopropenium阳离子。仅一年后，他的团队证实了他们的假说使用新崛起的网卡。“我认为这是对不同的思考关于芳香的起点，”无机化学家说：斯蒂芬妮Dehnen来自德国马尔堡大学

几年后，由实验物理化学家领导的团队王盛王他是美国罗得岛州布朗大学的计算机化学家亚历山大Boldyrev声称第二簇π芳族金属簇的发现，al._4.^2-．Wang回忆说，一开始很难让整个社区相信他们的发现。其中一个原因是芳香性评估严重依赖于计算方法。“许多(实验化学家)对计算化学相当怀疑，因为无可否认，当时的准确性是有限的，”他说。然而，大多数人最终还是改变了主意。

但理论化学家和1981年诺贝尔奖得主却不是这样罗德·霍夫曼．2015年，他写道虽然他并没有怀疑，铝_4.^2-是一个真正的分子,使我所声称的芳香性…我愿意打赌一瓶不错的纽约州立雷司令(我将离开我的可能性将一笔),不会在毫克量的盐在我有生之年或你的。”

我们缺少的是富裕的芳香性理论

“他说，这些[集群]只有气相分子，他想要的东西，你可以把一个瓶子，”王说。毕竟，芳香应该赋予稳定性。“但也有很多在外太空的分子，这一切都在气相中。对于[气相]集群，它更难以真正牵制他们的反应。但是有一定的电子稳定到电子离域，这是毫无疑问的。”

霍夫曼认为，人们可能过度使用了芳香性这个词，将这个词的定义延伸得太细，以致于不再有用。王说，从某种意义上说，我同意他的看法。单个计算值本身并不能确定化合物的芳香性。“因为是的，很多人只是通过计算来确定这是芳香性或那是芳香性。其中一些可能对他们没有任何实质意义。“例如，当一个分子最稳定的结构还不清楚时，就可能出现这种情况。

虽然Alonso不同意所有Hoffmann的积分，但她也认为可能存在过度概念的危险。“我们缺少的是一个统一的芳香理论，大多数正在富有芳香性的人都能感到舒适，”她说。

一直从p到s

在首次披露某些金属团簇的芳香性，研究人员急于深入挖掘，发现他们声称的许多不仅是π，而且是σ。一些化合物，如Wang和同事的铝簇，甚至显示出两种类型的芳香性虽然这一点仍然很大争论．朝向σ和π的贡献和对后者前者指向“NIC和环隔离单片集成电路计算不同意，导致环电流电子的类型，”主要是σ，解释弗洛里安·魏根德在马尔堡大学的量子化学家。

但在团簇中，价电子在整个分子上离域，这并不一定使它们成为芳香族“沿着金属-金属相互作用轴，应该有某种电子动力学，比具有确定共价键的碳化合物更为如此，”Dehnen解释道。当首次在硼笼中观察到不可定域的电子密度时，这是一个惊人的发现，因此可以理解为什么这个术语3DΣ芳香性她说。当然，也有σ芳香性，但不要把所有由离域轨道组成的金属原子都称为σ芳香性。

2020年，她的团队和弗洛里安·魏根德合成的铋 - 钍群集，则最大的π芳香族分子完全由金属原子构成．Dehnen说:“我想说的是，香味这个词应该被重新使用一下，而且真的是专门用来形容这些非常不寻常的东西。”“在有机化学中，它是离域本身，而在其他领域，如金属团簇或无机化合物，它应该保留到π系统。”我认为这更符合最初的定义。”

但是作为Poranne和暗嫩陌生人写道2015年:“在很多方面，芳香就像美丽，也就是说，在情人眼里。无机化学家说:“没有对错之分，只是要从两个方面解释我们所看到的。钟明太阳在中国南开大学。他的团队，与王和博尔德列夫在一起，孤立的全金属反芳香in the solid state in 2016. Since electrons in such clusters are more delocalised and prone to form multi-centre bonds than those in organic compounds, ‘you can explain [the bonding] using antiaromaticity, but you can also explain them using traditional chemical bonding concepts,’ Sun says. He hopes that making more and different clusters might provide more evidence to support one or the other view.

“在我看来，它不仅是π芳香性，你就具有σ，π，δ和可能φ芳香性的系统，”solà。“如果你与在现场工作的人交谈，他们使用的名称是封闭壳的集群的超级因素，”他解释道。但是，当我们看看与芳香性有关的参数时，我们得出结论，这些系统具有芳香性质。所以我们更愿意称之为芳香。

有了这么多的计算方法可用，化学家可以聚敛了每种化合物的大量数据。“但是，这并不总是很容易解释它，” Poranne说。“我们留下了很多什么结果意味着过度阐释或挥手结果和讨论。其中一个是我们正在努力的你怎么利用这个数据的一切，真正使之成为如何这涉及到这个分子有望做一个解释图片的事情“。

“[化学家]开始认识到，有一些化学电源，我们可以从这个简单的概念驾驭，”吴先生说。

不仅仅是学术上的争论

波兰说：“我们正在做的是试图找到芳香性和具有现实意义的分子性质之间的联系，如Homo-Lumo间隙或电离势，这对功能材料很重要。”。2018年她发现，通过定义一些简单的构建块和组合规则，她可以预测多环芳烃中的NIC扫描的形状。她和她的团队有现在已经扩大这种预测方法会发生什么，这些分子激发态当芳烃变成反芳烃时——反之亦然。

阿隆索和她的团队成立某些卟啉型分子可以芳族和反芳香休克尔以及莫比乌斯芳族结构之间切换。由于每一种形式具有不同的导电性，他们可以找到用作单分子电子开关和热电设备．

我们已经演变过去问什么芳香手段的阶段

吴和她的团队表明，芳香甚至在人体中发挥着作用，作为一种动力DNA碱基配对和DNA的耐光．“我们将[在DNA PhotoPeactivation]中翻译成有用的化学语言，”她解释道。虽然该过程也可以用物理术语解释，如电离电位，'你不能去有机化学家并说：“你能否在这里设计具有高电离能量的氢键能量和低离子化能量。”但是，芳香性和抗硬化是与化学结构密切相关的，[它是]设计一个做出我们想要的系统的指导准则。

芳香性现在已经不再是一个纯粹的学术争论，甚至有必要彻底修改定义吗?Solà是这么认为的，尤其是在涉及金属集群等边缘系统时。2018年,他仔细检查了19芳香性规则，采取第一步将它们结合起来，最终目标是找到一个统一它们的单一芳香性理论。

Sun认为最终会有一个更新来包括这些系统，但目前，化学家将不得不用旧词来描述新概念——尽管这有时会引起一些问题波兰说，我认为我们永远不会到一个人人都同意有一种我们都应该专门使用的正确方法的时候我认为这在一般的科学中并不存在

“我认为，作为该领域向前发展，这是相关的也是问题的类型正在不断发展，”吴先生说。“我们已经演变过去问什么芳香手段的阶段。现在是时候问这个问题的时候“我们如何使用它呢？””

卡特里娜克莱默是一个科学记者化学世界