瞬态光谱学揭示了难以捉摸的光氧化还原过程

研究人员已经为双光子光氧化还原过程的机理提供了光谱证据，这一过程被称为敏化引发电子转移，或称为SenI-ET。¹他们将瞬态吸收和发射光谱应用于铱基光敏剂-催化剂对，这使他们第一次识别出了活性的催化物种——一种短效的芘自由基阴离子。研究人员希望他们的工作将为基于多光子激发的新型光氧化还原系统的设计提供信息，在合成有机光化学和太阳能燃料转换方面具有潜在的应用价值。

典型的光催化剂依靠单光子的激发来产生能触发化学转化的反应性中间体。近年来出现了多光子激发策略的发展，这种策略可以产生高度反应的中间体，否则就无法通过单光子的能量输入来实现。虽然多光子系统使热力学要求较高的反应更容易进行，但大量潜在的反应途径和自由基中间体的短命性质使机械分析具有挑战性。科学家们希望，揭开多光子过程的反应途径将允许在未来设计出更高效的Photodox催化剂。

2017年的一项研究²通过伯克哈德·科尼格德国雷根斯堡大学的同事们提出了一种称为SENI ET的双光子光氧化过程，它将能量和电子转移步骤结合起来产生关键的催化物种。在研究中，该组应用了[Ru（bpy）_3.］^２＋/pyrene/DIPEA Photodox系统对芳基卤化物的还原脱卤反应进行了研究，并提出了一种形成假定催化物种的机制，即pyrenyl自由基阴离子（Py˙⁻). 后来的一项研究，^3.由Paola Ceroni和Vincenzo Balzani在波罗尼亚大学，对提议的机制提出质疑，争论仍在继续。即使是2020年的干预埃文·摩尔昆士兰大学的同事们也没能解决问题，他们的激光光谱学方法产生了另一种主导机制。⁴在所有这些中，有实验证据证明关键Py˙⁻物种仍然难以捉摸。

现在，一个由奥利弗·温格在瑞士伯尔尼大学，应用瞬态吸收光谱和发射光谱的方法。前沿空中管制官- (Ir (ppy)_3.]/^t部Py体系，旨在确定SenI-ET过程中的主要反应途径。通过仔细选择光敏剂-催化剂对，基团能够抑制初始电子转移步骤，从而大大简化了机理分析。此外，该团体的系统被设计成不支持导致关键Py˙迅速减少的副反应⁻首次对每种反应中间体进行了完整的光谱表征。利用这些信息，研究小组得出结论，该反应通过一个敏感的三重-三重态湮灭上转换途径进行，正如Ceroni和Balzani最初假设的那样。随着机理的最终确定，Wenger的团队进行了氢脱卤、脱去酰化和片纳醇耦合反应，以证明他们的体系在制备级光氧化还原催化中的适用性。

塞罗尼对这项研究的机械论重点印象深刻阐明其机理对于提高光催化剂的设计和效率至关重要。到目前为止，大多数论文报告的是没有明确实验证据的初步机制，因此开发大多基于试错法[她告诉记者：“这是一项非常详细的研究……也是一篇着重于光化学机制的论文中罕见的例子之一。”化学世界。

对温格来说，未来的工作将着眼于扩大该集团的方法的催化潜力。“以前的研究直接利用上转换单线激发态进行光催化。这些单态激发态通常非常短暂，这限制了它们的动力学反应性。在未来，我们计划利用我们最新研究中展示的概念，即通过牺牲还原剂猝灭短暂的单态激发态，以获得自由基负离子，不仅寿命更长，而且在热力学上更具活性。”